Если Word Automation не поддерживает длинные имена файлов, с этим ничего не поделать. Добавка \\? позволяет использовать длинные имена при передаче строк в юникодные функции файлового API, но если сама библиотека обрезает его до 255 символов или использует ANSI функции вместо юникодных, толку от этого нет. К слову, длинные имена файлов не поддерживают и стандартные классы для работы с файлами .NET Framework вплоть до версии 4.6.2, да и сам проводник в Win7 падает на некоторых действиях с ними. Про XP и говорить не приходится.

Придумайте обходной путь, копируйте файл во временную папку с коротким именем (пользуясь напрямую функциями WinAPI), либо расшаривайте длинную папку в сеть, так что можно будет работать с коротким UNC-путем.